本文转载自合作方：CMC资本（ID：CMCCapital），作者：CMC资本投资董事顾晓立（Alex Gu）、投资副总裁罗英华（Yinghua Luo）。猎云网已获授权。
上一期文章我们介绍了锂电池的起源，也介绍了正负极材料的发展趋势。本期将更多地讨论革命性的全固态电池技术，也会着重讲述材料体系之外的电池结构的演变历程。
1、憧憬全固态时代
1993年，Guyomard和Tarascon提出EC/DMC/LiPF6的电解质体系，至今也是电解液的标准配方。实际使用中通常是多种溶剂按照比例混合以满足多维度的性能要求，例如通常采用PC+DEC或者EC+DMC等配方来平衡粘度和离子电导。后续也发展出丰富的添加剂体系以改善电池性能，包括改善SEI膜、提高离子电导、内部过充保护、阻燃等。
电解液材料体系
提高电解质的安全性对电池至关重要。传统的液态有机电解质有本征安全隐患，当出现过充或者短路等异常工况，电解液很容易发生热失控，导致自燃或者爆炸。固态电解质拥有更好的本征安全性，也可以更好地兼容金属锂负极材料，一直是学术界和产业界追求的终极电池材料。
电解质是锂电池热失控的关键
故此固态电池成为各国政府和企业竞相追逐的高地。各国政府高度重视，例如日本举全国之力发展固态电池，意图在固态电池上实现弯道超车。据不完全统计，全球范围内约有50多初创企业和学术机构致力于固态电池的研发，固态电池领域初创公司也成为投资热点，大额融资接连不断。
各国的固态电池产业政策和初创企业
固态电解质材料自1950年以来已有相关体系的开发，近年来固态电解质学术研究非常活跃，论文层出不穷，目前形成了四大主流体系：聚合物、薄膜、硫化物和氧化物体系。
固态电解质的发展现状
2012年Bollore就已经在法国实现聚合物全固态电池的商用。这种聚合物全固态电池将LiFSI锂盐溶解在聚环氧乙烷PEO中，安全性高，循环寿命长。但PEO这种材料由于氧化电位只有3.8V，只能和磷酸铁锂等低压正极材料匹配，所以电芯能量密度只有220Wh/kg。而PEO需要在60-85℃环境下才有较高的离子电导率，所以需要配备加热装置才能正常工作，系统层面的能量密度只有110-130Wh/kg，聚合物本身的安全性也没有硫化物与氧化物的热稳定性好，在高温下也会发生起火燃烧的现象。由于性能并不突出，目前聚合物全固态电池研究相对沉寂。
上世纪90年代美国科研人员在橡树岭国家实验室用磁控溅射的方法制备了锂磷氧氮（LiPON）电解质薄膜，LiPON薄膜全固态电池安全性好、循环寿命长。但是LiPON薄膜本质上也是玻璃态的金属氧化物，材料很容易脆裂，无法做成多层电芯，单体电芯容量较小，制备工艺复杂，成本较高，没有很好的量产前景。
硫化物材料是室温下离子电导率最高的体系，因此受到广泛的关注和研究，主要包括玻璃相和玻璃陶瓷相材料（Li2S-P2S5等），硫代快离子导体（thio-LISICON），硫银锗矿（LPSCl等），LGPS系列以及层状系列。其中2011年首次报道的LGPS（锂锗磷硫）在室温下有高达12mS/cm的超高离子电导率，甚至超过部分有机电解液。硫化物的热稳定性高，安全性好，且具有较宽的电化学稳定窗口，能够与正负极材料很好的搭配。但是硫化物的致命缺点是很容易与空气和水反应，反应生成剧毒的硫化氢气体，这使得硫化物全固态电池的制备条件极其严苛且成本高昂。2018年，日本NEDO联合数十家企业和科研机构，举国之力意图攻克硫化物的技术难题，其中包括丰田、尼桑、本田等整车厂，松下、日立等电池公司，三井金属等化工公司以及数十家科研机构，目前已经建成了十吨级的产线，预计2025年能够实现硫化物全固态电池的量产。中国在这方面的研究起步较晚，但国内已有多支科研团队和创业公司致力于攻坚硫化物材料体系。如果未来五到十年内能在界面兼容性和制备工艺上实现突破，硫化物是最有可能实现商业化的全固态电池技术。
日本已经完成硫化物全固态电芯的原型制备和测试
氧化物材料拥有非常丰富的基础科学研究，主要包括石榴石结构（LLZO），NASICON结构（LAGP和LATP），钙钛矿结构（LLTO）和LISICON结构（LZGO）。氧化物本质是陶瓷材料，电化学和机械稳定性优异，但是陶瓷颗粒非常坚硬，材料极易脆裂，因此很难制备大面积或者多层电芯。另外陶瓷颗粒与正极负极存在严重的固固接触问题，界面导锂性能很差，因此氧化物全固态电池理论上难以实现，目前业界更倾向于固液混合的半固态技术。半固态电池的优点是利用电解液浸润陶瓷颗粒的间隙，形成完整的导锂通道，而电解液含量大大降低，电池的安全性将大幅提高。
半固态电池的含液量会逐步减少
从现实角度出发，渐进式的发展路径也许是推进固态电解质产业化最可行的方式。半固态电池可以利用成熟的液态锂电池产线，在中短期内就可实现规模化量产。例如蔚来今年上市的ET7长续航版将使用卫蓝的半固态电池，东风E70示范运营车也采用了赣锋锂电的半固态电池。随着固态电解质技术走向成熟，电解液含量将逐步减少，直到最终转变为全固态体系。
目前已经搭载半固态电池的量产车型
固态电解质要实现真正的产业化道阻且跻。未来期待固态电解质和金属锂方面的科学研究突破，固态电池的实现将为更高比能的锂硫、锂空气电池打下坚实基础，掀起新一轮的电池革命。
全固态技术是次时代电池的基石
2、材料瓶颈下的突围：电池结构创新
从材料到电芯，电池制造的过程极其繁复，需要经过前中后三道主要的生产工序。
前段工序主要是极片制备：将搅拌后的浆料均匀地涂在金属箔片上，烘干成型，经过辊压密实后切割成合适大小的极片。极片制备是重要的前序环节，涂布的一致性和辊压的压实密度对电芯的一致性和能量密度有重要影响。
中段工序主要是电芯装配：将正负极极片与隔膜以叠片或者卷绕形式组装，焊接封装后注入电解液。电芯装配是最核心工序，卷绕或者叠片的精度、效率和一致性对电芯品质有决定性作用。
后段工序包括化成、分容和检测：成品电芯将进行首次充放电，经过严格出厂测试，根据数据对电池做分选组合。尽管化成分容相对来说是标准环节，但如何平衡良率和品质、效率和精度也是重要课题。
电芯制造主要工序
由于电芯装配环节举足轻重，封装方式也成为电池创新的前沿阵地。按照电芯封装的外形，电芯分为圆柱、方型和软包电芯三种形态。
三种主要的电芯封装形式
圆柱电芯历史最悠久，工艺最成熟，电芯一致性强，成本相对较低。索尼公司1991年的首款商用电池就采用了圆柱的形式，索尼还将这款电池型号命名为18650，其中18表示直径为18毫米，65表示长度为65毫米，0表示为圆柱形电池。18650一经问世就成为了行业标准，在消费电子领域得到了大规模的应用，至今经久不衰。
由于18650圆柱体积较小，单体三元圆柱电芯的容量也只有3Ah左右，电动车需要数量巨大的电芯成组，安全隐患的发生概率被成倍地放大。当时业界普遍认为18650电芯很难应用在动力电池领域，松下曾多次因安全性问题拒绝与特斯拉的合作。为了解决安全性问题，特斯拉发明了强大的电池管理系统，能够实现对7000个电芯的动态平衡和监测，同时也引入了液冷作为热管理系统，保证电芯差异控制在±2℃。2008年，特斯拉推出Roadster电动跑车，采用69个电芯并联为一个簇，9个簇串联为一模组，11个模组最后组成整个电池包，总计由6831个18650钴酸锂电芯组成，2014年上市的Model S车型电芯数量进一步提高到7104个。特斯拉成为圆柱电池在动力领域应用的先驱。
特斯拉Roadster电池包结构
为了进一步提高电池包的可靠性，一个简单的逻辑就是将电池尺寸放大以降低复杂度，于是圆柱电芯开始不断“变大” 。2017年，2170电池诞生，更大的体积使得电池单体容量提升35%，而直径扩大也使得密排空间利用率提高，系统能量密度提升约20%。
2020年9月，特斯拉在电池日上发布了4680大圆柱电芯，4680结构更加优化、性能优越、制造成本也更低，已经成为公认的圆柱发展方向。4680的单体容量相比2170提高5倍，电池包中电芯数量从4400个进一步下降到950个左右。另外4680的全极耳设计也大幅降低了电芯内阻，电池功率提高6倍。但目前4680的制造工艺存在较大的挑战，良率还在爬坡阶段。宁德时代、松下、LG等巨头都在努力攻克工艺问题，预计将在2023-2024年实现规模化量产。
特斯拉的圆柱电池演化，Source：特斯拉电池日
圆柱电芯不管怎么排布，圆柱电芯与电芯之间会留下缝隙，这些空间无法有效利用，因此圆柱电芯的成组效率有天然的劣势，相比之下方型电芯则可以很好地利用空间。方型电池最早由三洋电机推出，后来技术被松下收购。2012年欧洲推出VDA标准尺寸，规范了方型电池的规格，同时松下开始为大众、丰田和福特等整车厂提供方型动力电池。比亚迪作为中国动力电池的引领者一开始也选择了方型，2008年比亚迪的第一款新能源车F3DM正是采用了356×100×28mm的方型电池。宁德时代在起步之初也选择在方型电池上突破，2012年宁德时代创立后的第一个项目就是为华晨宝马的之诺1E提供方型电池。
方型卷绕电芯成组结构简单，系统能量密度更高，但是方型电芯体积增大，电芯卷绕对齐的难度显著增加，电芯的一致性成为最大的难题，设备自动化也更加困难。宁德时代、比亚迪等国产企业经过不懈努力，不断攻克技术难题，打磨出一套成熟的全自动化制造工艺，方型卷绕电芯的良率和一致性能够媲美圆柱，如今已经成为中国市场的绝对主流。除了宁德时代和比亚迪，行业第二梯队的中创新航、国轩高科、蜂巢能源等均以方型为主打，2021年方型动力电池占到国内出货量的87%。
宁德时代极限制造体系
方型电池的尺寸也经历了由小到大的过程。松下最早推出的方形电芯容量只有5Ah，电芯的长×高×厚分别为120×85×12.5mm。2012年VDA标准问世，VDA355标准模组的电芯尺寸增加至148×90×26mm。宁德时代在此基础上发展了1.5x厚、2x厚、3x厚电芯，最常见6系三元VDA 2x电芯容量可达106Ah。2020年大众推出全新的MEB标准，电芯尺寸进一步提高，8系三元MEB590 2x电芯容量达156Ah。2020年宁德时代又面向储能市场推出了280Ah大电芯，已经获得市场广泛认可，成为储能市场的标配。
方型卷绕工艺虽然最为成熟，随着设备和工艺进步，方形叠片也逐渐成为可行的工艺路径。理论上方型叠片工艺在一致性和能量密度上都更优，但叠片工艺的生产速度和良率均欠佳、设备投资金额大，因此叠片发展一直受限。在电芯品质升级需求的推动下，近几年叠片技术和设备飞速发展，已经符合量产导入的要求。比亚迪的刀片电池正是采用叠片工艺来提高能量密度，目前国内新兴玩家例如蜂巢、中航锂电等玩家也纷纷积极布局叠片技术，希望实现产品差异化。
叠片电芯内部结构更加均匀，但工艺难度大大提高
软包电芯一般采用叠片工艺，常用铝塑膜作为外壳，尺寸设计灵活，能量密度比圆柱、方形电芯都要高。LG化学的叠片技术全球领先，在软包电芯上拥有深厚的研发积累，从2009年就为现代起亚的混动汽车Forte LPI Hybrid提供软包电池。2011年的爆款车型日产Leaf也是采用了AESC的软包电池。软包电芯的外壳机械强度较弱，制造一致性差，电芯成组困难，更适合消费电子，尤其在手机上应用广泛，而在动力电池领域，需要成组技术的突破才能进一步打开应用场景。
动力电池包组成结构复杂：由电芯构成模组，由模组构成电池包，同时还配备结构件、电气系统、热管理系统、电池管理系统等形成总成。市场不断追求更高的续航里程，迫使电池工程师想法设法提高集成效率，其中最有效的方式就是无模组设计。模组会使用大量的连接件、压板等零部件，这导致模组到电池包系统的成组效率只有60-70%，但是早期电芯一致性和稳定性较差，必须通过模组进行管理和监控，而电芯制造工艺水平的进步使得无模组设计成为可能。
无模组CTP（Cell-to-Pack）的好处可以实现减少零部件成本、提高成组效率，无模组设计已经是动力电池系统设计的大趋势。比亚迪的刀片电池是无模组设计的典型代表，扁长化的电芯直接组成电池包，体积利用率大约60%，磷酸铁锂系统能量密度达140Wh/kg。比亚迪的刀片电池设计获得了巨大的商业成功，使得成本较低的磷酸铁锂电池也具备了普通三元电池相近的系统能量密度。比亚迪的刀片电芯长度至少在一米以上，也导致部分车型适配困难，长城旗下的蜂巢能源于2021年底发布了短刀电池，长度大约是比亚迪的一半，规格与MEB590模组相近，能够更好地适配不同的排布方式。
比亚迪刀片电池结构
宁德时代最早在2019年提出CTP方案，随后比亚迪的刀片电池和特斯拉的4680电池发布，宁德时代的 CTP电池技术指标已经处于下风。2022年，宁德时代推出全新的CTP3.0麒麟电池，将纵梁、水冷板、隔热片同时集成到弹性多功能夹层中，系统集成度大幅提高。散热夹层与电芯侧壁直接接触，散热面积是传统底部冷却的4x。麒麟电池的体积利用率提高到72%，超过了4680的63%，三元电芯的系统能量密度可达到255Wh/kg，磷酸铁锂也可达到160Wh/kg，也超过了比亚迪的刀片电池。这意味三元麒麟未来能够与4680大圆柱电池直接竞争，而铁锂麒麟则能与刀片电池抗衡。
宁德时代麒麟电池
不需要底层材料创新，无模组技术能够大幅提高系统能量密度，我们未来势必会看到更多CTP甚至CTC技术的应用，例如特斯拉已经开始在Model Y上测试4680 CTC（Cell-to-Chassis）电池包，将底盘与电池包进一步整合。但是更高的集成度也牺牲了维护的便捷性，例如麒麟电池和特斯拉4680 CTC均采用一体灌胶来固定电芯，导致电池包可维修性几乎为零。比亚迪刀片电池装车后连续不断的自燃事件也表明刀片的安全性还需要进一步改进。
3、面向多元化的终端场景
电池材料和结构的开发虽以高比能为主线，但满足其他性能需求也是实现产业化的必要条件。上文提到的下一代材料，无论是即将产业化的高镍三元和硅基负极，或是更加颠覆性的全固态电池和锂金属负极，制约其产业化的瓶颈不是能量密度，而是循环寿命、倍率特性、安全性能等方面的瓶颈。
能量密度、功率密度和循环寿命涉及不同的科学问题，材料性能也往往不可兼得
能量密度、功率密度和循环寿命三者往往不可兼得，从电池研发和设计角度需要充分考虑性能的平衡，针对不同应用场景做正向设计。中国汽车工程学会发布的动力电池路线图2.0也指出未来形成多元化的产品组合，包括能量型、功率型以及平衡型产品，以满足从低端到高端，从长寿命到快充等多元化的下游需求。
中国节能与新能源汽车技术路线2.0
随着电池性能的提升和成本的下降，锂电池也开始从消费和动力电池延伸到更加多元的场景，尤其是储能领域的爆发。锂电池作为储能技术的一个重要分支，未来会在储能市场获得大规模的应用，其市场空间不亚于动力电池。储能场景更加丰富，包括用户储能、电网调峰调频、电源配储、微网和备用电源等场景，不同场景对于存储时间、功率响应、系统容量等指标的要求不尽相同。锂电池产业需要挖掘适合化学电源的细分场景，并围绕需求做材料体系研发和产品设计。
目前的锂电池适合中等时长、中低容量的储能需求
4、结束语
本文从技术视角，回顾了锂电池的发展历史，也展望了未来可能的技术路线。而聚焦于中国角度，我们欣喜地看到中国锂电池产业在过去二十年突飞猛进，从无到有，从弱到强，中国已经成为全球锂电池的制造高地。
本文多着力于材料体系，也正是因为全球电池技术创新的制高点是材料创新，过去基本由国外科学家和公司主导，而现在中国已经逐步参与到关键材料的研发中，相信未来中国能够与美国、日本等发达国家协同创新，引领最前沿的科学进步，实现电池技术的历史性突破。
在这里本文引用2019年诺贝尔化学奖的颁奖词作为结尾，以此致敬科学家和工程师们对锂离子电池发展做出的伟大贡献。
“2019年诺贝尔化学奖奖励给锂离子电池的发展：这种重量轻，可充电的锂电池现在被用于手机、笔记本电脑、电动汽车等领域。它还可以储存大量来自太阳能和风能的能量，使一个无化石燃料的社会成为可能。”
